0引言
变压器是电力系统转换与传输的关键设备,绝缘油在变压器中起到电气绝缘、热量疏散与运行状 态诊断媒介等重要作用⑺1。矿物型绝缘油因其良好 的电气与散热性能、低廉的成本,在油浸变压器领 域的占比超过90%。但是矿物油不可再生且生物降 解率低巴会对环境产生负面影响,且有着相对较 低的闪点和燃点,使之在变压器故障状态下着火和 爆炸的可能性增大,安全隐患高.。因此,高燃点、易生物降解的植物基绝缘油得到了广泛重视与发 展,比较具有代表性的就是通过油脂精炼获得的天 然酯绝缘油,以及通过石油化工产物与油脂裂解出 的脂肪酸进行化学反应生成的合成酯绝缘油。
天然酯绝缘油主要以甘油三酯型结构存在,因结构中含有8-氢原子和不饱和脂肪酸,天然酯绝 缘油往往具有高黏度与高倾点,氧化稳定性较 差5,且低温环境使用受限等特点,使天然酯绝缘 油变压器的长期稳定运行面临挑战。采用新戊基多 元醇取代甘油结构,例如新戊二醇、三羟甲基丙烷 或季戊四醇,没有8-氢原子,并与饱和脂肪酸反应 合成出具有特定分子结构的多元醇酯,使之具有较 高氧化稳定性、较低黏度和良好的低温流动性0。
合成酯绝缘油因可以针对性地进行分子改性, 有效地改善了天然酯绝缘油面临的氧化稳定性等 问题。韩秋篁e62-63使用固定化脂肪酶Chiralzyme IM-100催化合成新戊二醇双酯,所制得的新戊二 醇双酯在含水量低于600晚/g时与MIDEL7131工 频击穿电压接近;水分为716叫/g时击穿电压仍可 达38.8 KV(2.5 mm),明显高于相近含水量下 MIDEL 7131的击穿电压值。重庆大学Wang等〔6〕在 SnCL催化条件下促使C6、C8、C10混合脂肪酸与三 羟甲基丙烷(TMP)酯化生成三羟甲基丙烷三酸酯, 最终得到的合成酯具有高氧化稳定性(氧化诱导 期:2 275 min/130 ℃)、更合适的黏度(23.3 mm2/s)、 优良的低温流动性(倾点:-45 ℃)、较高的电气绝 缘强度(AC BDV:72.6 kV/2.5 mm)与闪点(248 ℃), 是一种可应用于电力设备电气绝缘的高性能液体 电介质。Mao等G利用油酸裂解得到的壬酸(PA)与 三羟甲基丙烷(TMP)在脂肪酶(Candida sp.99- 125)的催化下酯化产生支链酯(TMP三酯),所得 TMP三酯的倾点为-56 ℃,黏度指数为137,闪点为 276 ℃,抗氧化稳定性测试和热重行为表明,该TMP三酯具有良好的热氧化稳定性。Li等同合成了 一种季戊四醇混合脂肪酸酯,使用的脂肪酸包括正 戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、3,5,5-三甲基己酸, 将其用作电池浸没冷却系统的冷却剂在冷却效果 和功耗方面都有一定的优势。此外,还具有可再生 和可生物降解的优点,可以满足绝缘油的要求,在 电池浸没冷却系统方面具有广阔的应用前景。
目前对不同结构合成酯绝缘油的研究较少, 尤其是在各类不同分子结构的合成酯作为电气绝 缘液的优劣方面,缺乏系统性的研究比对。本研究 合成的5种不同结构的酯类油,是由三羟甲基丙 烷和季戊四醇与多种混合脂肪酸反应制得,参考 NB/SH/T 0945—2017《合成有机酯型电气绝缘液》 化工行业标准对所获得的几种油品进行试验,评估 其用作电气绝缘液的可行性。
1试验部分
1.1原材料
合成反应原料选取三羟甲基丙烷、季戊四醇、正 戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、2-乙 基己酸、3,5,5-三甲基己酸,其纯度均为分析纯(AR), 具体参数如表1和表2所示。各款合成酯基础油组 成见表3,此外,每款基础油中均额外添加了空间 位阻酚类抗氧化剂和甲苯三唑衍生物金属减活剂。
1.2试验方法
常规性能按NB/SH/T 0945—2017《合成有机酯 型电气绝缘液化工行业标准》要求进行,溶解气体 分析按DL/T 2217—2021《变压器用天然酯和合成 酯油溶解气体分析导则》要求进行。
2结果与讨论
2.1物化性能
2.1.1基本物化性能
绝缘油的密度应尽可能比同等条件下水的密 度低,因为低温环境下变压器油中可能产生浮冰, 温度升高时浮冰融化将产生液态水,当液态水扩散向电极区域则有可能造成油中放电甚至电气击穿 事故回27。5种合成酯类油物化性能测试结果见表4。
从表4可以看出,5款油品都能满足标准要求,动黏度会增大。且支链酸酯的流动阻力大于直链酸 但是,受基础油结构影响,几款油的密度略有差异,酉旨,因此含3,5,5-三甲基己酸的酯黏度更大13。
从表5可以看出,5款油品均具有较高的闪点 且都能满足标准要求,但是燃点性能差异明显,3 款季戊四醇酯油的燃点相当,均达到K级,抗燃性 能接近,而三羟甲基丙烷酯的燃点明显更低, TMP01燃点低于指标值无法满足酯型电气绝缘液 技术要求;5款油品表现出十分明显的氧化性能差 异,其中TMP01起始氧化温度最低,氧化后酸值最 高,油泥最多,氧化性能最差,TMP02同样作为三羟 甲基丙烷酯比TMP01略好,但都不如季戊四醇酯。 三羟甲基丙烷酯的高温抗氧化性能整体比季戊四 醇酯更差,这是因为每个季戊四醇分子链接了 4个羧酸,受到更多的屏蔽作用,增大了其产生自由基 的难度1⑵。而在季戊四醇酯中PE02热稳定性及抗 氧化能力最佳,在两款三羟甲基丙烷酯中,TMP02 抗氧化能力略好,这可能归功于PE02和TMP02中 都含有异构化程度更高的3,5,5-三甲基己酸,支 链结构通过降低分子链的线性排列,可减少自由基 攻击位点,延缓氧化链式反应。
2.2.3低温性能
5种合成酯类油低温性能测试结果见表6。
从表6可以看出,TMP01在-20 ℃下流动性最 好但是倾点较高不满足要求,PE03不仅具有最低倾点,其-20 ℃运动黏度也显著低于同类季戊四醇 酯油,具有更好的流动性,表明PE03更适用于低温 环境下的严苛工况。
2.2电性能
击穿电压和直流电阻率表征的是油品的绝缘能力,是变压器油最为关键的电性能要求;而介质 损耗因数表征的是油品在电场作用下的能量损耗 效率,损耗越大,材料发热越严重,可能导致绝缘老 化甚至击穿,威胁设备安全运行。5种合成酯类油 电性能测试结果见表7。
从表7可以看出,5种油品表现出相近的电性 能,说明5种油品的结构不是导致电性能变化的关 键因素。事实上,液体介质的介质损耗和击穿特性 与介质中含有的固体颗粒、水分等杂质关系密 切回29,采用同样的精制处理工艺获得的同类型绝 缘油多具备相当的电性能。
2.3油中溶解气体
绝缘油中的溶解气体含量是评估其绝缘性能 和运行状态的重要指标,一般而言,未使用过的合 成酯油溶解气体含量均较低。5种合成酯类油中溶 解气体测试结果见表8。
从表8可以看出,5款油均只含有少量CH,、C2H4和C2H6。变压器油由多种碳氢化合物组成,在 高温精制或脱水处理时,某些C—H键可能断裂,生 成自由基并重组为甲烷、乙烷等气体;同时,生产设 备中的金属材料(如铁、铜)也可能催化油中某些碳 氢化合物的分解,生成少量烃类气体。
2.4其他性能
析气倾向是绝缘油在电场作用下吸收或放出的氢气含量,对饱和酯而言,通常都是由于断键而 产生氢气;而对于不饱和酯,则会在电场作用下发 生加成反应,表现为吸收氢气;此外,由于酯基易水 解,水解后的脂肪酸又容易被微生物代谢为CO2和 也0,因此合成酯类油均易降解。5种合成酯类油其 他性能测试结果见表9。
从表9可以看出,合成的5款酯类油均是饱和酯,在电场作用下均放出氢气,放出氢气的含量无 明显差异;5款酯类油均易降解;5款酯类油均未使 用多氯联苯,因此检测不出PCB含量。
3结束语
成功合成了5种不同结构的酯类油,并系统评估了其作为电气绝缘液的可行性,研究结果表明:
(1)合成酯电气绝缘液具有显著的灵活性,多 种结构均能达到NB/SH/T 0945—2017《合成有机酯 型电气绝缘液化工行业标准》要求,这提供了一种 可能性,能够根据原料市场价格选择成本更低的物质进行合成,并同时保持满足标准要求的电气绝缘 性能。
(2)在高温抗氧化性能方面,季戊四醇酯普遍 比三羟甲基丙烷酯表现更好,这归因于季戊四醇分 子链接了更多的羧酸,受到更多的屏蔽作用,增大 了其产生自由基的难度。此外,当需要使用三羟甲 基丙烷酯时,可以通过采用更高碳数的脂肪酸(如 油酸)或者更高比例的异构酸(如3,5,5-三甲基己 酸)来进行性能调节,以提升其抗氧化性能。
本研究为合成酯电气绝缘液的应用提供了理 论依据和技术支持,有助于进一步推动其在电力系 统中的实际应用。